Ich hab es gefunden, den Fehler. Ich kann die Bootreihenfolge nochmal in einem etwas versteckten Menü im BIOS ändern und die Priorität auf Tuxedo setzen, dann bootet er immer über Grub...
Entschuldige und danke für Deine Hilfe. Das hab ich noch nie gesehen im BIOS...
Und zur Beantwortung Deiner Frage, weswegen ich grad unterwegs war: Ich hab im BIOS solch eine EInstellung garnicht. In Windows hab ich jetzt nicht mehr geschaut.