Ja, aber in dem Moment liegen sie ja unverschlüsselt auf dem Rechner.
Nö das stimmt nicht. Es wird lediglich das Programm KeepassXC beim Systemstart gestartet. Deine Passwortdatenbank musst du dann erst noch mit deinem Masterpasswort entschlüsseln bevor du loslegen kannst.
Eine Zeit kann man bei Keepass auch einstellen. Unter "Sicherheit" > "Datenbank sperren nach Inaktivität nach xyz Sekunden"